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不锈钢产品中, 以304、316和S32168等300系不锈钢的酸洗具有代表性。本文论述新两段式混酸 (HNO3+HF) 酸洗工艺技术, 以304系列不锈钢中厚板为代表, 经过10余年的工业化研究和试验, 内容涉及对原卧式喷淋酸洗生产线技术改造及工业化应用新两段式混酸 (HNO3+HF) 液工艺技术。原设计卧式连续喷淋酸洗线, 钢板抛丸后, 进入酸洗工艺段, 包括:预先水冲洗、预先硫酸洗、水洗、最终混酸洗、最终水清洗、风幕吹扫、烘干等。

在原卧式连续喷淋酸洗机组, 按原酸洗介质H2SO4+ (HNO3+HF) 工艺技术, 开展了304系列不锈钢中厚板产品现场酸洗试验。304系列中厚板酸洗后, 出现表面色差缺陷 (如图1所示) 和表面辊印缺陷 (辊印 (周期) 宽度70 mm, 如图2所示) 。这些缺陷需要二次 (或多次) 酸洗, 形成新表面质量状态, 造成复酸率在20%以上。使用H2SO4+ (HNO3+HF) 酸洗液, 也造成废混酸中硫酸根含量超标。

图1 酸洗后钢板表面色差缺陷

图2 酸洗后钢板表面辊印缺陷

酸洗后钢板表面色差缺陷, 是因为预先酸洗工艺段还没有有效腐蚀, 在最终酸洗工艺段钢板表面清除极薄的贫铬层等金属, 以及表面钝化等过程不均匀腐蚀造成的, 影响酸洗合格率的提高。酸洗后表面辊印缺陷, 是因为板坯 (轧件) 压力加工过程中, 轧机工作辊表面周期性环型印迹形成, 如图3所示。经过轧制→热处理淬水→抛丸机抛丸→酸洗, 会遗传在钢板表面, 需要多次酸洗才能修复此类缺陷。原设计酸洗机组的废混酸, 送混酸再生处理中心处理, 处理后的再生混酸, 回该酸洗机组继续使用。由于废混酸中硫酸根含量最高达20 g/L, 高于外送标准要求0.5 g/L, 导致 (HNO3+HF) 酸洗液不能循环使用。

图3 初轧机上工作轧辊表面环型印迹

针对酸洗后批量出现表面色差、表面辊印这些缺陷, 以304系列不锈钢中厚板为代表产品, 论述两段式混酸 (HNO3+HF) 液工艺新技术, 对原轧机工作辊系统开展工艺技术改进, 对原卧式喷淋酸洗生产线酸洗液介质、酸洗工艺段设备进行工艺技术改进。工业化应用两段式混酸 (HNO3+HF) 液工艺新技术, 目标是:酸洗304系列、316系列、S32168系列等不锈钢中厚板, 抛丸+酸洗后表面色泽均匀、银白色, 一次酸洗合格率达到90%以上。

不锈钢中厚板酸洗主要工艺流程为:抛丸机抛丸→预先水冲洗→酸洗→最终水清洗→风幕吹扫、烘干。其中, 酸洗工艺段又包括预酸洗、水冲洗、最终酸洗及钝化等过程。德国UVK公司, 于20世纪70年代中后期, 制造了不锈钢中厚板立式连续喷淋酸洗线。连续喷淋酸洗机组设计成连续分段封闭的隧道空间组合结构, 一方面可有效防止酸及酸雾外泄, 使现场操作环境更加安全环保;另一方面还可实现分段检修, 减少设备维护量。根据钢板酸洗时的运行状态, 连续喷淋酸洗机组分为卧式和立式两种形式[1]。这两种形式平面布置的不锈钢中厚板酸洗生产线, 国内以卧式连续喷淋酸洗机组为主, 国外以立式连续喷淋酸洗机组为主。

国外不锈钢中厚板酸洗线, 采用立式布置 (其中UVK成95°布置, STEULER成85°布置) 。立式布置相对占地面积较少, 对酸洗过程中二次擦伤可能性减少, 酸洗过程中喷射到钢板表面酸洗液相对均匀, 酸洗后钢板两表面 (左、右) 在人工修磨工位同时检查、修磨。20世纪70年代中后期, 德国UVK公司制造了世界上第一条连续喷淋钢板酸洗线。在立式连续喷淋酸洗线, 对抛丸处理的中厚板, 通过一水平配置的辊道, 将钢板输送到酸洗设备前面的进料辊道。然后, 液压机械臂将钢板垂直置于同步驱动的斜辊道上, 并借助侧面辊道, 实现中厚板在全线的运送, 包括密闭罩内酸洗液从两侧喷淋到中厚板表面上, 钢板在密闭罩内前进的运输过程, 如图4所示[2]。国内不锈钢中厚板酸洗线, 采用卧式布置。公司为太钢等公司制造了多条新型中厚板卧式连续酸洗线。其中一条中厚板卧式连续抛丸酸洗线设计生产的牌号大类为:钛及钛合金、高温合金、镍基耐蚀合金、特殊不锈钢和普通不锈钢等, 卧式布置中厚板喷淋酸洗装备线如图6所示。

图4 中厚板喷淋酸洗线流程图

现代连续喷淋酸洗机组平面布置技术特点:卧式布置酸洗工艺段比立式布置酸洗工艺段更长;卧式布置酸洗工艺段装备耐腐蚀特性更强;在卧式连续喷淋酸洗机组, 通常采用的酸洗介质为H2SO4+ (HNO3+HF) , 在立式连续喷淋酸洗机组, 通常采用的酸洗介质为 (HNO3+HF) +HNO3、 (HCl+HF) +HNO3。卧式连续喷淋酸洗机组的酸洗工艺段装备耐腐蚀特性更强的特点, 为开展两段式混酸 (HNO3+HF) 液酸洗提供了基础条件。

不锈钢中厚板酸洗前必须部分地松动 (破碎) , 清除其表面氧化皮。预先处理技术方法有抛丸 (机械) 和盐浴 (化学) 两种方法。通过调整抛丸机组辊道速度、抛丸钢丸流量、抛丸钢丸抛射速度, 实现抛丸后表面质量等级ASa2.5。不锈钢板材的抛丸, 在国内外已成为一项成熟技术, 作为酸洗前的氧化铁皮机械预先处理, 在工艺和环保、操作、能源等方面显示出优势。立式布置中厚板喷淋酸洗装备线, 选择立式抛丸机设备形式, 卧式布置中厚板喷淋酸洗装备线, 选择卧式抛丸机设备形式。不锈钢板进立式 (卧式) 布置抛丸机之前, 要求钢板表面上无油、无水、没有明显的潮湿、无碱性物等。如果原产线设计时, 钢板表面上有明显的潮湿 (或水) , 在抛丸机之前, 需增加烘干设备。

不锈钢中厚板在线酸洗, 预酸洗和最终酸洗决定了酸洗表面质量和酸洗时间, 而其中最关键的就是预酸洗溶液和最终酸洗溶液的成分及配方。国内外企业的不锈钢中厚板卧式 (立式) 连续喷淋酸洗机组, 采用 (HNO3+HF) +HNO3、H2SO4+ (HNO3+HF) 、 (HCl+HF) +HNO3等酸洗介质工艺技术。喷射到钢板表面酸洗液, 与各层氧化铁皮以及近表面金属基体产生溶解、还原、机械剥离的作用, 去除钢板表面氧化铁皮。酸洗时, 在溶解氧化铁皮的过程, H2SO4和HCl还直接与氧化铁皮中的铁等金属作用生成氢原子, 部分氢原子相互结合形成氢分子, 实现机械剥离氧化铁皮作用, 盐酸酸洗时, 有33%的氧化铁皮是由机械剥离作用去除的, 而在硫酸酸洗时, 有高达78%的铁皮是靠机械剥离作用去除的[3]。

围绕304不锈钢中厚板表面出现色差缺陷, 在卧式连续喷淋酸洗机组, 采用一段式混酸 (HNO3+HF) 酸洗介质工艺技术, 其中HNO3为282.9 g/L, HF为23.7 g/L。在线开展了人工水印色差试验, 位置:酸洗工艺段的水洗后, 冷风吹扫前, 钢板上表面边部, 新增添风喷嘴, 钢板上表面有箭头指示为喷过风的部分, 试验表明, 酸洗后钢板表面上人工水印色差明显, 在酸洗工艺段, 与完成有效腐蚀, 以及表面清除极薄的贫铬层等金属, 以及表面钝化过程有关。

不锈钢中厚板在线酸洗介质技术和试验, 国外早期在立式连续喷淋酸洗线, 酸洗液介质技术应用。根据所酸洗的钢种, 酸液温度可在20~60℃之间调整, HF质量浓度在0~5%之间、HNO3质量浓度在5%~25%之间, 或一种混合酸。与之前的浸入式酸洗工艺相比, 可以节约大量的酸, 同时, 这也大大降低了过酸洗的风险, 减少了酸洗损耗, 它们比浸入式酸洗工艺的情况大约减少50%[2]。后来, 国外在立式连续喷淋酸洗机组, 提供了 (HCl+HF) +HNO3酸洗液工艺技术的构思和方案, STEULER公司的钢板酸洗线酸洗液介质技术应用具体见表1[1]。

表1 立式连续喷淋酸洗机组 (HCl+HF) +HNO3酸液参数控制表

国内早期在卧式连续喷淋酸洗线, 开展了在线酸洗液介质的模拟试验和技术应用。采用实验室试验, 经过抛丸的0Cr18Ni9试样, 在酸配方为15 m L HNO3+10 m L HF+75 m L H2O、酸液温度为35~45℃的范围内进行试验时, 只有在酸温≥40℃、浸酸时间≥4 min的条件下, 酸洗效果才可基本达标[4]。后来, 国内在卧式连续喷淋酸洗机组采用了H2SO4+ (HNO3+HF) 酸洗液工艺技术。常见的卧式酸洗工艺方案以太钢、临钢等企业的成套机组为代表, 具体生产机组酸洗介质控制参数见表2[1]。

表2 卧式连续喷淋酸洗机组H2SO4+ (HNO3+HF) 酸液参数控制表

H2SO4+ (HNO3+HF) 和混酸 (HNO3+HF) 酸洗介质工艺技术试验, 试样为某厂热处理喷丸后的304不锈钢中厚板 (厚度为19 mm) 。工艺一:将304不锈钢试样置于65℃、H2SO4为250g/L酸洗液中浸泡后取出, 水冲洗后再放入50℃的混酸酸洗液 (HNO3为150 g/L+HF为20 g/L) 中一段时间, 取出置于自来水管下刷洗, 烘干后称重, 计算单位面积的酸洗溶蚀率;工艺二:将304不锈钢试样直接置于50℃的混酸酸洗液中一段时间, 取出置于自来水管下刷洗, 烘干后称重, 计算单位面积的酸洗溶蚀率。试验表明, 工艺二试样表面色泽均匀, 颜色发白, 稍好于工艺一;工艺一酸洗溶蚀率是工艺二的2倍[5]。

300系列奥氏体不锈钢, 由于其含有较多的Cr、Ni等合金元素, 使得其在热加工过程中形成的氧化皮的组成和结构, 与碳钢明显不同, 除了常见的Fe的氧化物以外, 还含有Fe Cr2O4尖晶石及Cr、Ti、Cu、Nb等元素的金属氧化物, 也包括C、Si等非金属氧化物, 这些氧化物不容易酸洗。此外, 轧机工作辊表面周期性形成环型印迹, 当板坯经过轧制, 钢板热处理淬水、抛丸和酸洗后, 会遗传在钢板表面, 增加了酸洗过程的困难。同时, 连续酸洗线设备设计为钢板在密闭罩中的辊道上行走, 上下喷头对钢板进行喷淋式酸洗, 且钢板下表面与运输辊道接触, 钢板下表面与酸液反应不够充分, 也是酸洗后钢板表面色差缺陷产生的主要原因。

为了解决不锈钢中厚板酸洗后表面出现上表面辊印、表面色差缺陷, 结合卧式连续喷淋酸洗机组工艺段设备耐酸能力和《一种热轧普通不锈钢板的酸洗方法》专利考虑, 在压力加工的工艺过程, 对原轧机工作辊系统开展工艺技术改进;对原卧式喷淋酸洗机组酸洗液介质、酸洗工艺段设备进行工艺技术改进。

原不锈钢中厚板压力加工过程, 板坯经过轧制, 钢板需热处理淬水、抛丸和酸洗, 轧机工作辊表面周期性环型印迹会遗传在钢板表面上。对此, 完成了轧机工作辊系统的技术改进, 改进内容主要包括: (1) 将原轧机工作辊表面凸度曲线减小, 重新设计后的轧机工作辊表面凸度减小了-0.05mm。 (2) 将原轧机工作辊用切水板的材料材质和结构重新设计, 系统地考虑轧机工作辊表面凸度曲线减小后轧机工作辊用切水板的协同作用:不在轧机工作辊表面产生周期性环型印迹。

原卧式喷淋酸洗生产线使用H2SO4+ (HNO3+HF) 酸洗液介质工艺技术, 酸洗后钢板表面有色差缺陷。新选用两段式混酸 (HNO3+HF) 酸洗液介质工艺技术, 是因为许多金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等能与氢氟酸作用。氢氟酸和硝酸混合使用就可以溶解更多的金属, 见式 (1) 。氢氟酸有很强的络合能力[6]。

把卤素离子作为活化剂加到酸洗液中, 如F-, Cl-, 它们能够取代氧化铁皮中的氧, 也就改变了氧化铁皮结构, 使其易溶于酸[7]。另外, 系统中的F-具有活性高、电负性强、离子半径小、易于向金属结构中渗透等特征。酸洗液介质改进的目的是, 在预酸洗阶段, 采用较低质量浓度HNO3+较高质量浓度HF混合酸液配比, 去除抛丸以后钢板表面大部分破碎的残留氧化物;由于提高HF的质量浓度, F-离子能够取代氧化铁皮中的氧, 改变了氧化铁皮结构, 较低质量浓度HNO3酸洗液此时作为溶解液, 使溶液中的NO3-与钢板表面的Fe、Cr、Ni等 (络合) 物质发生化学反应。在最终酸洗阶段, 采用较高质量浓度HNO3+较低质量浓度HF混合酸液配比, 目的是去除剩余的氧化物、重整钢板表面并完成对酸洗后钢板表面的钝化。与已有酸洗工艺比较, 比单纯的HNO3酸液钝化工艺多了腐蚀的功能, 这主要是采用HNO3+HF混合溶液, 合理设计HF的质量浓度, 增强了腐蚀能力, 也利用了HNO3的氧化性, 钝化效果好。而使用单纯的HNO3溶液, 溶液温度较低, 是单纯的钝化工艺, 溶液中没有HF, 也降低了腐蚀能力。

原卧式连续喷淋酸洗机组酸洗不锈钢中厚板产品, 出现上表面辊印缺陷、表面色差缺陷。根据以上工艺技术分析和技术改进等要求, 对原卧式连续喷淋酸洗机组技术改造, 改造内容主要包括: (1) 将原由四段组成的同一混酸酸液质量浓度的混酸酸洗工艺段调整改造成具有两段不同质量浓度混酸酸液喷淋及各自回流循环系统。 (2) 将硫酸工艺段调整为混酸酸洗工艺段。 (3) 改善混酸废气处理系统。

在工艺技术、装备改进后的卧式喷淋酸洗生产线, 应用两段式混酸 (HNO3+HF) 液工艺技术酸洗不锈钢中厚板产品, 分两个阶段:第一阶段的新技术试验阶段, 涉及牌号304系列和316系列。第二阶段的优化生产应用阶段, 涉及牌号304系列和S32168系列等。

在优化生产应用阶段, 以304系列不锈钢中厚板为例。经过抛丸工序, 钢板各表面质量状态为ASa2, 5。预先酸洗工艺段混酸液, 220 g/L HNO3、45 g/L HF、混酸液温度46℃;最终酸洗工艺段混酸液, 280 g/L HNO3、20 g/L HF、混酸液温度41℃。辊道速度2.8 m/min。酸洗后的钢板表面银白色, 一次抛丸酸洗合格率90%以上。

工业化应用新两段式混酸 (HNO3+HF) 液工艺技术, 结合304系列不锈钢中厚板酸洗制造过程技术, 优化了其他典型代表牌号奥氏体不锈钢316系列、S32168系列等在线酸洗工艺技术, 实现产品技术标准要求、酸洗质量一次合格率90%以上。同时, 采用了《一种热轧普通不锈钢板的酸洗方法》专利技术, 其科研项目组成的大课题项目, 荣获2016年宝钢技术创新重大成果奖二等奖。在线酸洗304系列、316系列、S32168系列等不锈钢中厚板, 包括立式喷淋酸洗生产线, 新两段式混酸 (HNO3+HF) 液工艺技术, 其先进程度走在了国内外同类企业 (产线) 的前列。

(1) 对原轧机工作辊系统进行了技术改进。在现卧式连续喷淋酸洗机组, 工业化应用新两段式混酸 (HNO3+HF) 液酸洗工艺技术酸洗304系列不锈钢中厚板, 酸洗后的钢板表面色泽均匀、银白色, 满足不锈钢中厚板产品标准表面质量的要求。解决了原来工艺流程、设备和使用H2SO4+ (HNO3+HF) 酸洗液工艺技术、一段式混酸 (HNO3+HF) 酸洗液技术出现的上表面辊印缺陷问题。

(2) 在现卧式连续喷淋酸洗机组, 工业化应用新两段式混酸 (HNO3+HF) 液酸洗工艺技术, 酸洗304系列不锈钢中厚板, 酸洗后的钢板表面银白色、表面色泽均匀, 满足不锈钢中厚板产品标准表面质量的要求。解决了原来设备和使用H2SO4+ (HNO3+HF) 酸洗液工艺技术表面出现的色差缺陷问题。

(3) 在原卧式连续喷淋酸洗机组, 使用H2SO4+ (HNO3+HF) 等酸洗液工艺技术, 酸洗304系列、316系列、S32168系列等不锈钢中厚板, 一次酸洗合格率低于80%。在现卧式连续喷淋酸洗机组, 工业化应用新两段式混酸 (HNO3+HF) 液酸洗工艺技术, 酸洗304系列、316系列、S32168系列等不锈钢中厚板, 一次酸洗合格率达到90%以上。该新酸洗工艺技术生产应用过程, 混酸液容易控制。技术上也实现了循环利用, 配置新混酸 (HNO3+HF) 液、混酸 (HNO3+HF) 液使用、混酸 (HNO3+HF) 液再生处理后继续使用。